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混合制冷剂标准研究现状及趋势

发表日期:2020/7/1 9:30:01 来源:《制冷与空调》 评论 总点击量:

20世纪30年代,氯氟烃类(CFCs)和氢氯氟烃类(HCFCs)制冷剂的问世,开启了人工合成制冷剂的序幕。由于具有高效、稳定、安全的优点,该类制冷剂在制冷行业得到了快速广泛地应用,然而含氯化合物对臭氧层具有巨大的破坏作用。国际社会于1987年签署了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》,规定了逐步淘汰氯氟烃类(CFCs)和氢氯氟烃类(HCFCs)物质的生产和消费,历次缔约方会议不断进行调整和修正,扩大了限制范围。

氢氟烃类(HFCs)制冷剂由于其对臭氧层没有破坏作用,作为CFCs和HCFCs的过渡替代品,随着消耗臭氧层物质淘汰进程的加快和汽车、空调、制冷等行业的快速发展,其生产和消费也呈快速增长的趋势,然而不可否认的是,虽然HFCs对臭氧层没有破坏作用,但由于大部分具有较高的GWP(Global Warming Potential,全球变暖潜能值),因此对全球变暖影响较大,已被《京都议定书》列为六大温室气体之一,同时也是《蒙特利尔议定书》基加利修正案规定逐步削减的物质。

随着国际社会对全球气候变化问题的日益重视,各国已陆续出台对高GWP值HFCs的排放控制措施,HFCs在全球范围内的应用将受到限制。因此,寻找零ODP(Ozene Depletion Potential,臭氧消耗潜能值)、低GWP的制冷剂是新一代制冷剂发展的风向标。因为环境、能源以及新制冷剂的安全性(如可燃性、毒性)等诸方面的要求,目前未能找到完美的替代物,人们将关注重点转向混合制冷剂,并对其进行深入研究。

混合制冷剂是指为改善和提高制冷系统工作特性,由两种或两种以上的纯制冷剂组成的混合物。在制冷剂的替代物研究中,混合制冷剂的应用前景日趋广阔。由于混合制冷剂可以提供更多替代物选择,且能充分发挥“优势互补、取长补短”的作用,例如在发挥环保性能、热力性能和使用性能好的易燃制冷剂(包括碳氢化合物、R32、R152a)优势的同时,采用可抑制其易燃性的其他制冷剂构成混合物,从整体上更好地满足诸多方面的要求。迄今国内外的替代研究表明,混合制冷剂的替代研究成为制冷剂替代中的重要方向。



1  混合制冷剂标准研究现状


标准作为规范市场的手段对产品的研发、生产、应用、贸易等环节均具有非常重要的影响。目前,国内外混合制冷剂涉及命名和安全类标准、产品标准和通用方法标准,具体如下。

1.1  命名和安全类标准

命名和安全类标准是制冷空调行业的基础性标准,目前涉及制冷剂命名的标准主要有国际标准ISO 817—2014《制冷剂—命名和安全分类》(Refrigerants—Designation system and safety classification),美国采暖、制冷与空调工程师学会ANSI/ASHRAE 34—2019《制冷剂命名和安全分类》(Destination and Safety Classification of Refrigerants),及我国的GB/T 7778—2017《制冷剂编号方法和安全性分类》。

国际标准ISO 817—2014《制冷剂—命名和安全分类》和美国标准ANSI/ASHRAE 34—2019《制冷剂命名和安全分类》内容基本一致。作为制冷、空调行业最基础的标准,他们的制定及修订进程直接影响制冷行业的发展及相关标准的进程,目前ISO 817有效版本是ISO 817—2014,在2017年ISO开始了对其进行新一轮修订,目前修订还在进行中。ANSI/ASHRAE 34作为规范性引用文件,被ISO 817参考采用。ANSI/ASHRAE 34是美国标准,修订周期短,能够及时反映最新商品化的制冷剂产品。ASHRAE是ISO指定的制冷空调国际标准中唯一负责制冷剂编号的组织。目前,制冷剂的ASHRAE编号已被全球各国的制冷设备标准制订机构和制冷设备制造商所采用。各国的的制冷剂生产厂商均将自己的产品送交ASHRAE进行安全性检验,并申请编号。因为只有通过ASHRAE严格的毒性、可燃性等安全性检测,并列入其发布以“R”为首的标准制冷剂名单中,才能得到国际制冷剂行业的认可,成为世界通用的商品化制冷剂。

我国GB/T 7778—2017《制冷剂编号方法和安全性分类》采用重新起草法修改采用了ISO 817—2014,主要的技术性差异体现在3个方面:1)GB/T 7778—2017对于规范性引用文件,做了只有技术性差异的调整,以适应我国的技术条件,具体调整是用GB/T 21844代替了ASTM E681;2)GB/T 7778—2017针对我国国情增加了“职业接触限定值”可参照的规定;3)因为附录F涉及申请制冷剂编号,因此GB/T 7778—2017将附录F的性质由规范性附录修改为资料性附录。

1.2  产品标准

美国采暖、制冷和空调工程师学会的AHRI Standard 700《制冷剂规格》(Specifications for Fluorocarbon Refrigerants)中均有混合制冷剂系列产品的测试方法,国内中国制冷空调工业协会发布的CRAA 100-2006《氟代烃类制冷剂》中也有部分混合制冷剂产品的测试方法,该协会标准是修改采用AHRI 700—1999《碳氟化合物制冷剂》。

国内首先对用途较广的非共沸混合制冷剂R404系列、R410系列和R407系列制定了相应的国家和行业标准,分别为HG/T 5162-2017《混合制冷剂R410系列》(2017年7月7日发布, 2018年1月1日实施)、HG/T 5161—2017《混合制冷剂R404系列》(2017年7月7日发布, 2018年1月1日实施)和GB/T 38100—2019《混合制冷剂R407系列》(2019年10月18日发布,2020年9月1日实施)。

另外,共沸混合制冷剂代表产品R507系列的行业标准已在制定中。

1.3  通用方法标准

混合制冷剂产品需控制外观、含量、水分、酸度(以HCl计)、蒸发残留物、氯化物(Cl-)试验、气相中不凝性气体、组分配比等8个指标。其中外观是质量的直观反映,含量、水分、气相中不凝性气体、组分配比是反映产品质量水平的关键指标,酸度、氯化物会影响制冷设备使用寿命,是反映产品质量的重要指标,蒸发残留物是控制高沸点物质和机械杂质的指标。

对于不同混合制冷剂产品其外观、含量、组分配比需要单独研究。对于有共性需求的水分、酸度(以HCl计)、蒸发残留物、氯化物(Cl-)、气相中不凝性气体等指标,目前行业内对于HFCs和HFOs混合制冷剂普遍参考现有标准,如GB/T 7376—2008 《工业用氟代烷烃中微量水分的测定》、GB/T 31400—2015《氟代烷烃不凝性气体(NCG)的测定气相色谱法》、GB/T 31401—2015《氟代烷烃氯化物(Cl-)的测定浊度法》、GB/T 33065—2016《制冷剂用氟代烯烃 酸度的测定通用方法》、GB/T 33066—2016《制冷剂用氟代烯烃 蒸发残留物的测定通用方法》、GB/T 33063—2016《制冷剂用氟代烯烃 不凝性气体(NCG)测定通用方法》。

除此而外,由于混合制冷剂有其独特性,各组份的制冷剂沸点各不相同,采样不规范将直接导致样品的不均匀,失去样品的真实性,所采样品的各组份测试结果会偏离实际情况,导致测试结果不能准确反映实际产品的质量水平。混合制冷剂的采样水平会直接影响产品实际质量的测定,特别是各组份配比的真实性。因此,混合制冷剂的采样标准也非常重要。

关于混合制冷剂相关的采样标准,国内现有GB/T6681—2003 《气体化工产品采样通则》和SN/T 2537—2010《进出口制冷剂检验取样方法》,国外主要有ISO 3427—1976 《气体卤代烃(液化气)取样》(Gaseous halogenated hydrocarbons(liquefied gases)-Taking of a sample)。混合制冷剂采样通则需要针对不同混合制冷剂产品不同采样方式进行详细研究,结合国内的实际情况提出适宜的通用方法。目前,浙江省化工研究院有限公司已牵头制定GB/T 37994-2019《混合制冷剂采样通则》于2019年8月30日发布,2020年7月1日实施。



2  混合制冷剂标准研究趋势展望


国内外混合制冷剂行业采用的命名和安全类标准主要有ISO 817—2014, ANSI/ASHRAE 34—2019及GB/T 7778—2017。产品标准和通用方法标准方面,主要有AHRI Standard 700和CRAA 100—2006, 对于有广泛用途的R404系列、R410系列和R407系列混合制冷剂目前已建立了产品国家和行业标准,对于有较大争议的采样方法目前也建立了GB/T 37994—2019国家标准。可以说,国内外关于混合制冷剂的标准基本满足行业的需求,随着产业政策和技术的不断发展,标准体系正在不断完善。

受臭氧层破坏和温室效应的影响,含氢氯氟烃(HCFCs)的加速淘汰和含氢氟烃(HFCs)类制冷剂的消减得到世界各国的一致认可。新开发的氢氟烃类(HFOs)制冷剂在容积制冷量和性能系数存在缺陷,在保证GWP有限增大的基础上,通常混入一定容积制冷量较大的工质制备成HFO混合制冷剂。同时,HFOs还有弱的可燃性,使其使用受到一定的限制,通过混入不可燃的工质,也有利于降低组合物的可燃性。HFOs的混合制冷剂的开发发展迅速且多元化,包括氢氟烃/氢氟烃类(如R125/R134a)、氢氟烃/烷烃类、氢氟烃/醚烃类、氢氟烃/醚烃/烷烃类等,组份种类包括二元、三元甚至四元、五元组份混合。对于此类广受关注的新型制冷剂根据ASHRAE 34的最新修订版,目前有36个品种,其中非共沸制冷剂31种,共沸制冷剂5种,详见表1和表2。

表1  氟代烯烃类非共沸混合制冷剂


表2  氟代烯烃类共沸混合制冷剂




3  结束语


政策上HFOs已得到了全球认可,HFOs的混合制冷剂推广应用也是大势所趋。标准化工作者应转变以单个产品标准和方法标准为主的标准制定模式,建立健全混合制冷剂标准体系,从而改变标准滞后于技术、产业发展的现状。推进中国制冷剂标准与国际标准的交流、接轨,增强制冷剂企业在国内外市场竞争中的标准话语权,为产业提供技术支撑,快速引领行业进步,实现高质量发展。


本文选自《制冷与空调》2020年5月刊6-9页;作者:史婉君  鬲春利  张建君  陈敬良  徐娇  惠越  李企真;未经许可,不得转载



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